编号：CYYJ043984
篇名： 碳化硅晶须/纤维强韧化碳化硼陶瓷的微观结构调控、性能及机理研究
作者： 赵晓青
关键词： 碳化硼(B4C)陶瓷; 碳化硅晶须/纤维(SiCw/SiCf); 涂层材料; 凝胶注模成型; 强韧化机制;
机构：武汉理工大学
摘要： 碳化硼（B4C）陶瓷因其轻质超硬、熔点高和强中子吸收能力特性,而在防弹、耐磨、高温热电和中子吸收等领域得到广泛应用。然而,致密化温度高、低断裂韧性和低弯曲强度是限制B4C陶瓷大规模工程化应用的主要因素。碳化硅晶须/纤维（SiCw/SiC_f）作为先进的第二相增强增韧材料,在强韧化的同时还能保持B4C的轻质特性,是B4C陶瓷的理想增强增韧候选材料。尽管如此,当前有关SiCw/SiC_f等增强相对B4C陶瓷的强韧化研究依然较少,SiCw/SiC_f在B4C基体中的高温稳定性和微结构演化规律、界面材料以及界面结构控制等理论研究还不充分。同时基于凝胶注模等湿法混合和成型工艺是解决碳化硼陶瓷基复合材料复杂形状零件难以成型的有效解决方案,但是相关问题研究很少,特别是对于不同凝胶注模体系的B4C陶瓷的凝胶化行为和性能差异并未有深入的研究,这是实现高强韧碳化硼陶瓷规模化应用亟待研究解决的关键技术。 针对以上问题,本文首先对引入SiCw的B4C陶瓷进行烧结过程、微结构变化、力学性能及增韧机理进行了深入的研究,提出了晶须形貌的转变与微结构强韧化机理。其次,通过对SiCw的烧结行为、显微结构演化及其增韧机制进行探究,揭示了SiC晶须中的孪晶强韧化机制和变形机理。然后研究了含有不同涂层的SiCw/SiC_f对B4C强韧化的作用效果和增韧机理,开发并制备出多种兼具独特内部微结构和良好机械性能的B4C陶瓷。为了解决具有复杂形状的碳化硼陶瓷零件的成型问题,采用四种凝胶注模体系,研究优化了B4C陶瓷的凝胶注模工艺和坯体结构的形成机制,为高性能B4C陶瓷复杂形状零件的制备提供科学的理论依据和技术支持。具体的研究内容和结果如下: （1）B4C-SiCw陶瓷的制备、微观结构、力学性能及增韧机理研究。利用纤维素纳米纤维（Cell NF）分散和冷冻干燥技术实现了SiCw在B4C陶瓷中的均匀分散,在SPS/1800℃/50 MPa下制备得到致密的B4C-SiCw陶瓷。由于起始的B4C和SiCw粉末中存在铁杂质,热力学计算和微观结构表明,在烧结过程中,SiCw在由Fe-Si-B-C组成的液相中发生了溶解沉淀现象。尽管大部分SiCw在烧结过程中形貌转变为颗粒,B4C-9 wt%SiCw陶瓷仍表现出较高的维氏硬度（35.50±0.80 GPa）、弯曲强度（560±9 MPa）和断裂韧性(5.10±0.20 MPa·m1/2),分析表明形貌转变为颗粒的晶须中大量孪晶和层错等微观结构是最为可能的增韧原因。 （2）SiCw的烧结行为、显微结构演化及其增韧机制研究。为了厘清SiCw在高温烧结过程中的微结构演化行为和性能变化规律,采用β-SiCw和烧结添加剂（Y2O3-Al2O3-Si O2）,在1900℃SPS下制备了富含孪晶和层错的致密SiCw陶瓷。发现液相烧结助剂有助于SiCw陶瓷的致密化和晶须形貌的保留。制备的SiCw陶瓷的硬度和断裂韧性分别达到21.73 GPa和5.96 MPa·m1/2,远高于传统的SiCp陶瓷。采用透射电镜技术详细研究了SiCw陶瓷在压痕作用下的变形机理。结果表明陶瓷中的位错/孪晶微结构可以很好地容纳变形,从而导致位错的运动和新层错的产生。裂纹尖端产生的位错在促使裂纹钝化的同时降低尖端附近的应力集中,裂纹扩展也因此而得到抑制。SiCw陶瓷呈现较高的塑性是由于其独特的三维互锁微观结构和典型的位错/孪晶微结构。 （3）具有Ti3SiC2涂层的B4C-SiCw陶瓷基复合材料的制备及增韧机理研究。为了解决SiCw在高温致密化过程中的微观形貌向球形颗粒转变的问题,研究了Ti-Si-C三元陶瓷界面涂层对SiCw高温烧结过程中显微结构的演化过程的影响规律,优化了B4C-SiCw/Ti3SiC2陶瓷基复合材料。将纯SiCw和含Ti3SiC2涂层的SiCw在1600℃-1800℃下热处理1 h,研究了其物相组成、微观形貌和结构演化。观察到氧分压导致SiCw在1600℃下形貌转变为颗粒,随着温度的升高,形貌转变过程更加明显。研究却发现纳米级别的Ti3SiC2涂层可以使SiCw在1600℃-1700℃下的热稳定性显著提高,热力学计算和实验结果表明其得益于SiC氧化之前Ti3SiC2涂层的优先氧化/分解。而在1800℃时,Ti3SiC2涂层对晶须的保护作用减弱,归因于SiC被转化为气态Si O和CO,残留的则只有相互连接的TiC微米棒和非晶碳。将含Ti3SiC2的SiCw引入B4C陶瓷后制备得到了纺锤状Ti B2-SiC团聚体强韧化B4C陶瓷。在SPS/1700℃/50 MPa时,B4C陶瓷的相对密度可达98.89±0.02%,硬度为32.89±1.67 GPa,弯曲强度为515±19MPa,以及断裂韧性最高为5.78±1.10 MPa·m1/2。分析表明高长径比结构和热膨胀系数失配引起的残余应力是提高B4C断裂韧性的主要因素,基体中的残余应力随着团聚体长径比的增大而增大。另外,与球形结构相比,纺锤状团聚体使基体中的残余应力更高,会更有利于B4C陶瓷的增韧。 （4）SiC_f涂层材料对B4C-SiC_f陶瓷基复合材料微观结构和力学性能的影响。为了优化SiC_f界面保护涂层材料,采用Ti3SiC2、h-BN和热解碳（Py C）对SiC_f进行了涂层,研究了具有不同涂层的对四种SiC_f（无涂层、含Ti3SiC2、BN和Py C涂层）在1700℃-1800℃的高温热稳定性研究。SiC_f在高于1700°C时,纤维表面粗糙并伴随大晶粒产生。Ti3SiC2涂层在1700°C下转变为TiC涂层,纤维形貌得到保留,而当温度升高至1800°C,纤维的微观形貌转变为一种TiC微米管。BN涂层在高于1700°C时,BN涂层开始氧化降解,直至1800°C时,涂层全部被降解。结果显示Ti3SiC2、BN和Py C三种涂层均提高了SiC_f在高温下的稳定性。此外,将四种纤维分别引入B4C陶瓷中,采用SPS烧结技术实现了复合陶瓷致密化。在B4C-SiC_f中,SiC_f与B4C基体结合紧密,在断面处未观察到纤维增韧机制。在SPS/1700°C/50 MPa烧结的B4C-SiC_f/Ti3SiC2陶瓷中,Ti3SiC2和B4C发生了原位反应并且在纤维和基体之间生成了Ti B2涂层。涂层内部颗粒增韧以及涂层和纤维弱结合界面的应力传递是材料断裂韧性提高的主要原因。B4C-SiC_f/BN陶瓷仅在低于1800°C的烧结温度下会在基体内部存在明显的纤维拔出行为。由于Py C与B4C陶瓷中的B2O3反应,Py C涂层对B4C-SiC_f陶瓷中增韧效果并不明显,而且涂层降解程度会随着烧结温度的升高愈加显著。 （5）碳化硼陶瓷的凝胶注模成型机理和烧结致密化研究。为了实现高性能碳化硼陶瓷基复合材料复杂形状零件的制备,研究优化了碳化硼陶瓷的凝胶注模成型技术。通过对四种不同凝胶注模体系的研究,证明了凝胶剂微观结构是影响B4C注凝体系凝胶化速率和力学性能的主要因素。环氧体系微观结构以颗粒的形式紧密结合,干燥过程容易导致坯体表现出脆性、高模量和无塑性等特点。相反,Isobam体系微观结构由线性共聚物网络连接,干燥收缩接近线性变化,有助于获得模量低的坯体,从而具有良好的柔韧性。DMAA和琼脂糖体系的微观形貌为网状结构,成型后坯体的特点介于环氧体系和Isobam体系之间。基于凝胶注模成型结合无压烧结技术,制备出致密度较高的碳化硼复合陶瓷材料。