编号：FTJS107451
篇名： 自蔓延制备超细碳化硼粉体与调控研究
作者： 石浩
关键词： 镁热自蔓延; 盐酸浸出; SPS烧结; 碳化硼; 产物调控;
机构：东北大学
摘要： 碳化硼陶瓷具有高硬度、高耐磨性、良好的热稳定性、良好的中子吸收性能以及优异的热电特性等优点,是现代材料学中一种非常重要的无机非金属材料,被广泛应用于磨料、耐磨件、军用防护、核屏蔽及半导体等领域。碳化硼的高浓度共价键使之成为最难致密化的无机材料之一,由此带来的高昂生产成本仍是限制碳化硼陶瓷广泛使用的主要瓶颈。国内高端碳化硼产品仍旧依赖进口。目前碳化硼的工业生产方式为碳热还原法,虽然该方法经过数十年的发展已具备成熟的生产流程,具有设备简单,成本低以及产量高等优点。但碳热还原法存在能耗高、碳化硼粉体粒度偏大等不足。沉积法、激光诱导法和单质合成法等新工艺仍停留在实验室阶段或公斤级实验阶段。 自蔓延法作为一种潜在的碳化硼规模化生产方法,具有反应速度快、成本低以及产品活性高等优点。但目前国内外对该方法制备碳化硼粉体均停留在可行性实验研究及制备特殊的碳化硼晶体结构等方面,对制备过程的机理仍缺乏系统研究。本文从反应热力学设计的角度,系统研究了不同工艺参数对原位合成B4C过程的影响规律、自蔓延快速反应机制、粉体提纯工艺参数优化及烧结活性验证。为高品质超细碳化硼粉体的规模化制备提供了理论和实验依据。 (1)热力学计算结果表明:B2O3-C-Mg体系的自蔓延反应绝热温度高达2743 K,熔化的碳化硼分数γ=65.3%,表明反应引发后可自发维持;体系内充入一定量的氩气可有效抑制Mg的挥发,同时会使绝热温度降低;相平衡的计算结果表明MgB4O7和Mg2B2O5分别生成于Y<2.1 mol和Y<3.7 mol的低配镁区(X,Y分别表示原料中的配碳量和配镁量),可通过调整配料有效避开。当2.4 mol6.5 mol后,其蒸气耗散可达41.5%以上。综合考虑反应过程中的杂质种类、生成量及酸溶性,决定选取0.2 mol浸出温度>初始酸浓度>搅拌转速>自蔓延产物粒度>固液比。依据方差分析得知浸出时间和浸出温度具有显著影响,酸浓度则具有一定影响;自蔓延产物浸出过程的表观活化能为19.92 kJ/mol,反应级数为0.41,属于混合控制过程。温度的升高能够加速浸出反应,并提高平衡时Mg的去除率,但盐酸浓度对浸出影响较小;自蔓延产物的预浸泡和超声处理能够在一定程度上破坏自蔓延产物的硼酸镁基体,增大浸出时的反应界面,强化浸出效果。同时超声处理能够有效打破产物团聚,促进各粒级晶粒的均匀分布;对产物的多次浸出是去除硼酸镁杂质的有效方法,三次浸出后的产物XRD图谱上的硼酸镁特征衍射峰完全消失。在80℃、固液比1:20、盐酸浓度4 mol/L、浸出时间2h的条件下三次连续浸出,获得了无游离硼和游离碳的超细碳化硼粉体。其C、B含量分别为21.60wt.%和78.03wt.%,Mg残留量为0.105wt.%,激光粒度D50=3 μm,一次粒径小于600 nm。TEM图片表明碳化硼晶粒中存在大量位错及孪晶。 (4)SPS烧结实验结果表明:温度是影响致密化过程的重要因素,1800～1850℃是致密度提升的关键过渡温区,1800℃后致密度提升迅速;1750～1800℃是硬度提升的关键过渡温区,此过程中裂纹扩展完成从沿着晶界方向到穿晶的转变;葡萄糖的添加能够有效提高烧结体致密度,但分解出的碳会在一定程度上遏制晶界扩散,降低烧结体硬度。自蔓延法制备的碳化硼粉体相较传统碳热还原法制备的碳化硼粉体具有更高的化学烧结活性,在达到28GPa左右时,烧结温度可降低150℃左右。