编号：FTJS107447
篇名： 利用硅片线锯屑合成高纯氮化硅系列粉体研究
作者： 尹传强
关键词： 硅片线锯屑; 氮化硅; 氮氧化硅; 理化特性; 热力学; 技术指标; 热爆合成; 低温亚稳相;
机构：南昌大学
摘要： 光伏硅片切割过程中,约有50%的高纯硅料被损失,产生的硅片线锯屑尚无法得到有效的回收利用。高纯氮化硅粉体作为高品质基础原材料其应用领域和需求不断扩大。但在我国长期主要依赖进口,严重制约了我国下游各相关行业的发展。为此我们以利用这些硅片线锯屑合成高纯氮化硅系列粉体为目标开展了基础性和技术性研究,包括固结金刚石线锯切割硅片锯屑粉(DWS)和游离磨料配合线锯切割硅片锯屑粉(SWS)的理化特性分析,利用两类硅片锯屑粉合成制备高纯α相氮化硅、β相氮化硅、复合氮化硅-碳化硅和氮氧化硅粉体(统称高纯氮化硅系列粉体)研究。我们系统研究了反应体系热力学、动力学性质和粉体技术指标控制技术,并深入讨论分析了相关过程微观机理。研究主要取得如下结果: (1)硅片线锯屑理化特性分析方面:在DWS锯屑粉中,由于塑性和脆性混合切割模式,部分硅颗粒表面产生严重的机械损伤,从而导致晶格畸变、微观应变增大,甚至形成非晶硅层。在SWS锯屑粉中,由于“三体加工”脆性切割模式,钢丝线锯磨损严重,造成锯屑粉中Fe、Cu等金属杂质含量相对较高。硅片锯屑粉贮存过程中,硅颗粒表面氧化程度依赖于周围环境温度和湿度,聚乙二醇切削液对硅颗粒起到一定的保护作用。回收提纯的DWS锯屑粉,主要金属杂质含量均小于10 ppmw,O含量降至1.51%,粒径分布变窄,团聚颗粒得到充分分散。回收提纯的SWS锯屑粉,绝大部分大颗粒碳化硅磨料被祛除,硅含量约为91.2%,硅颗粒微观应变值变小,Fe基固溶相衍射峰已完全消失。 (2)Si-N-O体系热力学计算分析方面:与钝化氧化条件相比,采用主动氧化瞬态平衡条件进行计算,所得到的各凝聚相热力学亚稳态平衡区域更接近于实验实际情况。O2分压对Si-N-O体系中Si3N4、Si2N2O凝聚相的形成起到了重要作用。随温度升高,Si3N4、Si2N2O凝聚相形成所需临界O2分压提高。固、液、气三种状态下的硅均可与氮气发生反应,生成Si3N4相。SiO气体参与的氮化反应,虽ΔrGm°大于零,但可通过在Si3N4生长位置处的O2消耗,再次生成SiO气体,循环进行实现Si3N4晶体的不断生长。随温度的升高,SiO气体稳定存在的区域扩大,可以在较高的临界O2分压条件下稳定存在。在Si2N2O相的形成过程中,1500～1800 K温度范围内,有O2参与的氮氧化反应优先进行,其次是SiO气体参与的氮氧化反应。相对于Si,SiO气体更易于与Si3N4反应生成Si2N2O相;而SiO2与Si的氮氧化反应ΔrGm°小于SiO2与Si3N4反应的ΔrGm°,更优先发生反应。 (3)利用回收提纯的DWS锯屑粉合成高纯氮化硅粉体方面:与研磨高纯硅粉相比,回收提纯的DWS锯屑粉具有小粒径、高活性的特点,较易于实现硅粉的高氮化率,降低残留硅含量,氮化产物松散,易于后续处理等优点,但同时氮化反应进程更难以控制,易于发生自蔓延反应,使α相含量降低等不利因素。通过细致的调节工艺参数,预防体系反应放热而引起的急剧温升是合成α相氮化硅粉体的关键,同时体系中形成较多的SiO气体,使其参与到氮化反应中,更易于实现α相氮化硅的合成。在未添加稀释剂和催化剂的条件下,硅片线锯屑粉在99.99%氮化气氛中一次静态氮化合成出高纯α相、β相氮化硅粉体。高纯α相氮化硅粉体,α相含量94.1%,主要金属杂质含量小于10 ppmw,O含量小于1.3%,N含量大于38.5%,C含量为0.025%,与商业高纯α相氮化硅粉体产品技术指标相当。主要技术指标达到了多晶硅锭坩埚涂层用氮化硅粉体的要求(粒径分布暂未考虑)。高纯β相氮化硅粉体,β相含量大于95%,O含量小于0.7%,N含量大于38.7%。 (4)利用回收提纯的SWS锯屑粉合成氮化硅-碳化硅复合粉体方面:在氮化合成时,回收提纯的SWS锯屑粉中的碳化硅充当稀释剂,因此氮化合成工艺参数更易于控制,防止了因积热而引起的自蔓延反应。1380℃/3 h氮气条件下,氮化产物中α/(α+β)值即可达到94.27%,而回收提纯DWS锯屑粉在1350℃/3 h时既已自发反应,α/(α+β)值仅为23.07%。在本实验条件下,忽略氮氧化、氧化及SiO气体逸出等情况下,含有约8.8%碳化硅稀释剂的回收提纯SWS锯屑粉在99.99%氮气气氛中氮化的活化能Q约为552.72 KJ/mol。 (5)以气相白炭黑为固态氧源,合成高纯氮氧化硅粉体方面:气相白炭黑在高温下极易气化形成SiOx气体,以S-V-V反应机制气相沉积形成氮氧化硅纤维。调节原料摩尔配比至2.0:1～2.6:1,使体系中SiOx分压在一合适范围之内,可形成较为纯净的氮氧化硅相;氮氧化反应过程中生成的Si2N2O晶胞体积显著小于反应趋于结束时的Si2N2O晶胞体积。随摩尔配比的降低,体系中SiOx分压升高,O原子替代Si2N2O晶格中的部分N原子,致使氮氧化产物中Si2N2O晶胞体积逐渐缩小。 (6)以晶体石英为固态氧源,合成高纯氮氧化硅粉体方面:常规升温氮氧化合成条件下,精确控制原料摩尔配比在1.5:1,以S-S-V反应机制为主,生成颗粒状氮氧化硅。常压热爆合成工艺可以实现高纯氮氧化硅粉体的快速合成。本实验条件下对氮氧化产物进行水沉降重力分选60 s,回收氮氧化硅产物的O含量达到理论值16.0%,收得率约为67.3%。 (7)氮氧化硅合成产物中未知衍射峰的推断方面:在氮氧化硅粉体合成时,发现一种类似于O1-SiAlON结构的低温亚稳相LM Si2N2O。随原料中氧化硅含量的增加、温度升高、时间延长,LM Si2N2O衍射峰积分强度相对于Si2N2O逐渐降低,含量减少。