编号：CYYJ043947
篇名： 太阳能热发电SiC基陶瓷-PCM复合储热材料的研究
作者： 宋佳
关键词： 太阳能热发电; 显热-潜热复合储热材料; SiC-莫来石-刚玉复相陶瓷; 致密度和储热密度; 抗热震和抗氧化性;
机构：武汉理工大学
摘要： 太阳能热发电成为缓解能源和环境问题的首选技术。作为热发电的关键部位,储热系统的储热效率直接决定了热发电站的发电效率和电力输出的稳定性。基于太阳能热发电的需求,本文利用无压埋粉烧结法,以SiC、铝矾土和高岭土为主要原料,制备了太阳能热发电SiC基陶瓷-PCM储热材料,其物理性能、抗热震性、抗氧化性以及热导率和储热密度良好,有望作为太阳能热发电储热材料。利用XRD、SEM、FE-SEM、TG-DSC以及高温显微镜等测试手段研究了储热材料、制备工艺、结构与性能的关系规律;揭示了烧结助剂改善SiC基复相储热陶瓷致密化、抗热震和抗氧化性能的作用机制。通过静态侵蚀实验研究了显热-潜热复合储热材料的侵蚀动力学及SiC-莫来石-刚玉复相陶瓷基体与相变材料（PCM）相互作用机理。采用ANSYS软件模拟储热过程中坩埚和蜂窝陶瓷储热样品的温度场、热流场、形变场和应力场的分布,根据其分布特点,揭示了结构与性能的演变规律,探究了显热-潜热复合储热材料（SiC基陶瓷-PCM）的失效机理。本文主要研究成果如下: （1）基于太阳能热发电对储热材料结构与性能的要求,设计了一种新型太阳能热发电用SiC-莫来石-刚玉复相储热陶瓷的配方组成,制备了原位合成莫来石、刚玉共结合的SiC陶瓷,采用XRD、SEM、FE-SEM等表征手段研究了SiC-莫来石-刚玉复相陶瓷储热材料组成、制备工艺、显微结构与性能的关系规律,揭示了抗热震机理。在1400～1520℃烧成温度范围内,样品的机械性能和耐高温性能良好。经1500℃烧成的A4样品（54.55 wt%SiC+36.36 wt%铝矾土+9.09 wt%高岭土）的吸水率和气孔率最低,为12.88%和29.26%,体积密度和抗折强度高达2.27 g·cm-3和77.05 MPa,在800℃时储热密度高达956 k J·kg-1。以铝矾土为主要铝源,与SiC颗粒表面氧化的Si O2反应形成原位合成莫来石。生成的莫来石和铝矾土中的刚玉形成协同二元结合相被玻璃相包裹,形成较致密的SiC-莫来石-刚玉复相陶瓷,提高其物理性能和储热密度。经30次室温～1000℃热震循环后A4样品的抗折强度显著提高。优异的抗热震性取决于SiC和刚玉的热失配。热震过程中存在残余应力,而莫来石的生成则消除了热震应力,使A4样品的抗折强度不仅不损失,反而增加了24.58%。 （2）为提高SiC-莫来石-刚玉复相储热陶瓷的致密度,在A4配方的基础上引入稀土氧化物和过渡金属氧化物,分别以不同作用机制促进SiC基陶瓷样品的烧结。通过对样品结构、性能以及技术经济的对比研究,优选Fe2O3作为最有效烧结助剂。经1480℃烧成的C2样品（54.55 wt%SiC+36.36 wt%铝矾土+9.09wt%高岭土+外加3 wt%Fe2O3）综合性能最佳,其吸水率、气孔率、体积密度和抗折强度分别高达8.41%、20.85%、2.48 g·cm-3和109.81 MPa。SiC基复相储热陶瓷致密度的提高机理是:Fe2O3高温分解生成尖晶石FeFe2O4,位于晶界处形成晶间第二相。同时,弱还原条件下生成的Fe O和Fe单质,参与形成固溶体或低共熔物,促进高温液相的传质和粘性流动,利于样品SiC基复相陶瓷显微结构的改善及综合性能的提高。随Fe2O3含量增加,样品的致密度增加,但过多Fe2O3会导致液相形成过多,对样品的氧化性能不利。 （3）为了提高样品的高温抗氧化性能,在C2配方的基础上引入MgO,制备了复合烧结助剂改性的SiC基储热陶瓷,采用SEM、XRD、FE-SEM等测试手段研究了复合烧结助剂Fe2O3-MgO的添加比例对复相陶瓷结构和性能的影响规律,着重揭示了抗氧化性的改善机制。经1480℃烧成的D7样品(54.55 wt%SiC+36.36wt%铝矾土+9.09 wt%高岭土+外加（3 wt%Fe2O3+2 wt%MgO）)物理性能最佳,体积密度和抗折强度分别为2.53 g·cm-3和143.81 MPa。MgO主要通过作用于刚玉和莫来石,进行晶格阳离子的置换,提高样品的力学性能。氧化100 h后D7样品的表面无鼓泡变形,氧化增重速率最小,仅有1.21 mg2·cm-4·h-1。提高抗氧化性的机理是MgO固溶进Fe Fe2O4,稳定了Fe Fe2O4的晶型,抑制了Fe单质的生成,也避免了在使用过程中Fe单质重新氧化为Fe2O3,高温液相的含量相对减少、晶相含量增加,样品的抗氧化性能明显提高。 （4）为了进一步提高样品的热导率,在D7配方基础上引入Si粉,采用SEM、XRD、FE-SEM等表征手段对Si粉加入量与材料的物理性能、显微结构、相组成和热学性能之间的关系进行分析,重在探讨样品热导率的提高机理。经1460℃烧成的E4样品(54.55 wt%SiC+36.36 wt%铝矾土+9.09 wt%高岭土+（3 wt%Fe2O3+2 wt%MgO+4 wt%Si）)综合性能最佳,抗折强度和体积密度分别为182.56MPa和2.54 g·cm-3。E4样品的热导率显著提高,由A4样品的4.80 W·（m·K）-1提高到了13.44 W·（m·K）-1,利于复相陶瓷储热性能的提高。在有少量Fe单质催化剂存在的情况下,不同添加量的Si可与其固溶,形成大小不一的液相Fe-Si合金液滴,通过VLS机制在SiC表面原位生成长径比不同的SiC晶须。原位生成的晶须可促进形成连通的网络结构连接SiC颗粒,减少样品中的声子散射效应,使热导率大大提高,储热性能改善显著。 （5）为了提高样品的储热性能,本研究将高热导率膨胀石墨（EG）改性的复相合金PCM封装进SiC基显热陶瓷基体中,制备了显热-储热复合储热材料,对封装的坩埚样品进行静态侵蚀实验研究,探讨了复相合金PCM对SiC基基体的侵蚀动力学,揭示其侵蚀机理。提高复相合金PCM抗氧化性的机理是通过EG的强吸附作用,将复相Al-Cu28-Si6合金PCM包裹进EG的空隙结构,避免了合金与吸附氧的直接接触氧化,提高合金PCM的抗氧化性。样品的侵蚀动力学是通过坩埚材料腔体内两相材料的交界面的相关反应过程揭示的。两相材料的交界面附近反应层分为吸附脱附层、交界层以及渗透层3层,侵蚀反应是通过合金材料在各层中的扩散形成的。复合材料中Al-Cu28-Si6合金与SiC基基体材料界面结合并不牢固,在交界面以下的渗透层无明显的扩散过渡层,对基体样品基本无侵蚀,利于储热样品的长期服役和储热性能的提高。 （6）为了优化储热参数,进一步提高太阳能储热样品的储热效率,采用ANSYS有限元分析软件对蜂窝样品传热过程中的温度场、形变场和应力场进行了模拟,揭示了显热-潜热材料用于太阳能储热的失效机理,并将实验数据和模拟数据进行整合,建立了两套用于寿命预测的评价体系。基于陶瓷材料的热疲劳寿命理论和热震损伤理论相结合的评价体系,本实验制备的显热-潜热复合储热样品的剩余强度均高于热循环前的强度,无论经过多少次循环,样品不会失效。同时采用储热效率衰减法评价体系估算,预测该材料用于太阳能储热的使用寿命较长,能够实现热发电储热材料的长期服役。