编号：FTJS107412
篇名： 稀土碳化物层状材料的制备、结构及性能研究
作者： 孙淑丽
关键词： 稀土层状碳化物; 面内有序; 晶体结构; 磁性; 机械性能;
机构：东北大学
摘要： 三元层状碳化物(TC)nAl3C2和MAX相材料在结构材料和功能材料领域均具有广阔的应用前景。在(TC)nAl3C2和MAX相结构的材料中,稀土元素主要形成两类层状碳化物:RAl3C3稀土碳化物和稀土有序占位i-MAX相碳化物。独特的层状结构和磁性特性使其成为国内外学者研究的热点之一。但是目前对于此两类碳化物材料的研究仍存在许多亟待解决的问题,如稀土元素R类别对RAl3C3稀土碳化物的结构和磁性能的影响尚不明确、RAl3C3选择性刻蚀剥离的反应机理和工艺条件亟需完善、稀土元素可否形成新型Cr基i-MAX相以及i-MAX相具有的特性尚不可知。针对以上重要的科学问题,本论文制备了基于RAl3C3和i-MAX相体系的新型三维/二维稀土碳化物层状材料,同时系统研究了材料的结构和性能。 采用粉末冶金、液相化学刻蚀的方法制备了一系列新型稀土碳化物层状材料(RAl3C3、二维 YCxTδ材料、稀土有序占位(Cr2/3R1/3)2AlC 和(Cr2/3R1/3)2GaC 材料),系统研究了稀土碳化物层状材料的微观结构及磁性、力学、摩擦学和氧化等性能,探讨了材料的结构与性能之间的内在关联,并结合理论计算和实验结果探究了二维YCxTδ材料的刻蚀反应机理和稀土有序占位(Cr2/3R1/3)2AlC材料中正交结构和单斜结构的共存行为。本论文主要研究内容和结论如下: 采用粉末冶金的方法制备了一系列RAl3C3(R=Nd,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm)层状碳化物。RAl3C3化合物均属于六方晶系,P63/mmc空间群结构;因镧系收缩效应,RAl3C3系列化合物的晶胞参数(a,b,c)和晶胞体积V随R原子序数增大而依次减小。RAl3C3系列化合物表现出复杂的磁相变行为:NdAl3C3和DyAl3C3存在两个磁性相转变;GdAl3C3、TbAl3C3、HoAl3C3和ErAl3C3在低温下为铁磁态;TbAl3C3表现出大的单轴磁晶各向异性特征,具有0.45 T的矫顽力。通过对RAl3C3系列化合物的结构与磁性进行系统研究,建立了相关数据库,为拓展RAl3C3的应用奠定了基础。 分别采用HF刻蚀+DMSO插层剥离和HC1+LiF混合溶液刻蚀剥离两种方法从YAl3C3前驱体中制备了新型YCxTδ二维材料。YCxTδ具有与YAl3C3相同的六边形对称衍射结构,其二维片层呈羽毛状形貌。结合第一性原理计算和气体产物分析确定了YAl3C3刻蚀反应路线:Al3C2亚层与HF反应,以AlF3、CH4和H2等形式被除去,留下YC层。考察了两种刻蚀剥离方法制备的新型YCxTδ二维材料在锂离子电池和超级电容器中的电化学性能。低的氧化物杂相含量以及高度分散的片层结构使通过HF刻蚀+DMSO插层剥离获得的YCxTδ材料的电化学性能优于HC1+LiF混合溶液刻蚀剥离获得的YCxTδ材料的电化学性能。首次从YAl3C3前驱体中制备了YCxTδ二维材料并阐明了其反应机理,从实验上探究了将RAl3C3系列化合物剥离成二维材料的可行方法,为研制新型二维稀土碳化物材料提供了实验依据和方法参考。 采用粉末冶金的方法制备了一系列新型稀土有序占位(Cr2/3R1/3)2AlC(R=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Lu)i-MAX相层状材料。(Cr2/3R1/3)2AlC化合物属于正交晶系,Cmcm空间群;晶胞参数(a,b,c)随稀土原子序数增加而减小。(Cr2/3R1/3)2AlC化合物具有复杂的磁相变行为,稀土元素依次从R=Gd到R=Tm对应(Cr2/3R1/3)2AlC的磁结构依次从共线反铁磁经非共线反铁磁逐渐过渡到顺磁。(Cr2/3R1/3)2AlC i-MAX相材料的硬度、耐压强度和耐磨性能显著优于Cr2AlC MAX相材料,且两者的氧化动力学均符合立方规律。在热压缩(Cr2/3R1/3)2AlC材料的局部区域观察到了 C2/c单斜结构和Cmcm正交结构共存现象,这是由于(Cr,R)-C-(Cr,R)层的随机堆垛引起的。第一性原理计算结果进一步证实了两种晶体结构均可以稳定存在,且具有相似的热力学稳定性。新型稀土有序占位(Cr2/3R1/3)2AlC i-MAX相材料的成功制备及对其结构与性能的探究,不仅拓展了 i-MAX相的家族成员且表明了i-MAX相材料在结构材料领域具有广阔的应用前景。 通过改变A位元素种类,采用热压反应烧结的方法制备了一系列A位为Ga元素的新型稀土有序占位(Cr2/3R1/3)2GaC(R=Y,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)i-MAX相材料。新型i-MAX相的晶体结构属于正交晶系,Cmcm空间群;相纯度随稀土原子R的原子序数增加而增加;晶胞参数(a,b,c)因镧系收缩效应随稀土原子序数增加而减小。在低温下(Cr2/3Dy1/3)2GaC和(Cr2/3Ho1/3)2GaC为非共线反铁磁结构;(Cr2/3Er1/3)2GaC 和(Cr2/3Tm1/3)2GaC 为顺磁。(Cr2/3R1/3)2GaC 具有高的硬度、耐压强度和低的磨损率,并且高温摩擦磨损时表面生成氧化物有效降低了摩擦系数。(Cr2/3R1/3)2GaC i-MAX相材料发生了 Ga晶须的自发生长行为,体系中过量的自由Ga金属单质是金属晶须自发生长的必要条件且大的成型压力不利于晶须的生长。新型(Cr2/3R1/3)2GaC i-MAX相材料的成功制备对设计和制备性能优异的新型i-MAX相材料具有重要的借鉴意义。