编号：FTJS107792
篇名： 光伏级硅生长用氮化硅陶瓷材料制备及其与硅熔体界面行为
作者： 张晓伟
关键词： 氮化硅陶瓷; 渗透行为; 润湿行为; 溶解行为; 服役行为;
机构：武汉科技大学
摘要： 熔融石英坩埚是光伏硅生长用传统容器,但高温服役后不可避免发生析晶破裂,导致仅能一次使用,严重制约了硅锭品质和产率提升。因此,亟待研发难析晶、甚至不析晶的坩埚新材质,以适应光伏硅高效生产需求。氮化硅陶瓷不仅无析晶破裂风险,而且其Si、N元素不会污染Si溶体,是极具潜力的光伏级硅生长用坩埚材质。然而,对传统氮化硅陶瓷而言,在制备过程中通常引入5-15 wt%的烧结助剂,如MgO、Y2O3、ZrO2、TiO2等,会严重污染硅熔体,并降低光电转换效率。其次,缺乏Si3N4陶瓷与高温Si溶体界面行为的系统研究,如润湿、渗透,难以指导实际生产。加之,氮化硅陶瓷在硅熔体的溶解、析出行为尚不清楚,且缺乏氮化硅坩埚冶炼光伏Si的重复应用数据,制约了其实际应用。 针对以上问题,本工作选用无污染、熔点较低的BaSiO3为烧结助剂,制备BaSiO3结合的新型氮化硅陶瓷,以满足物理、力学和热学性能要求。其次,采用座滴法和显微分析技术,系统研究了硅熔体与氮化硅陶瓷（BaSiO3结合氮化硅陶瓷和商业氮化硅陶瓷）的高温界面行为,旨在获得不同熔炼时长条件下的润湿、渗透数据。在此基础上,研究氮化硅陶瓷在硅熔体中的溶解-析出行为,分析氮化硅溶解、析出机制,探明氮化硅在光伏级硅生长过程的可行性;最后,模拟实际服役工况,采用BaSiO3结合氮化硅坩埚熔炼光伏硅,开展多次重复熔炼实验,并探明熔体与氮化硅坩埚的界面特征,为其实际应用提供数据支撑。 通过上述研究工作,得到以下主要结论: （1）采用BaSiO3新型烧结助剂,有助于氮化硅颗粒间的液相烧结,成功制备了物理、力学和热学性能优良的氮化硅陶瓷。BaSiO3烧结助剂含量（0 wt%、2wt%、5 wt%和8 wt%）的增加,有助于提升氮化硅陶瓷的致密度、抗弯强度、硬度、断裂韧性和热导率。其中,含8 wt%BaSiO3的氮化硅陶瓷具有最优良的性能,其显气孔率和体积密度分别为17.53%和2.64 g/cm3,抗弯强度、硬度和断裂韧性分别达到了308 MPa、78.2 MPa和5.01 MPa m1/2,常温热导率为29.83 W/（m·k）。 （2）Si/Si3N4体系的界面行为（润湿和渗透行为）与氮化硅陶瓷材料组成和结构密切相关。对所有氮化硅陶瓷而言,Si液滴在其表面均发生了从非润湿状态向润湿状态的转变,并伴随不同程度的三种渗透方式,包括:液滴下方的渗透、（液滴外）基板表面水平方向的渗透和（液滴外）基板表面下方的渗透。对于BaSiO3结合氮化硅陶瓷而言,随着烧结助剂从0 wt%增加至8 wt%,氮化硅陶瓷氧含量逐渐增加,孔隙率持续降低,使得不润湿时间增加,且减弱Si熔体向基板的渗透行为。含8 wt%烧结助剂氮化硅具有最长的非润湿时间（大于12000 s）,远大于无烧结助剂氮化硅陶瓷（1168 s）,且具有最优异的抗Si渗透性能。对于含两类烧结助剂的典型商业氮化硅陶瓷而言（5 wt%Y2O3+5 wt%Al2O3、5wt%Y2O3+2 wt%Al2O3+3 wt%MgO）,较大晶粒有助于维持非润湿状态,且界面处Si/Si3N4过渡层的产生有助于抑制硅熔体渗透。 （3）氮化硅坩埚会在高温Si溶体中缓慢溶解,并在界面处缓慢析出和长大。氮化硅在硅熔体中存在“溶解-析出-长大”现象:首先,氮化硅坩埚会以Si、N元素的形式缓慢溶解于Si溶体中;其次,当Si溶体中N元素达到饱和浓度时,会以Si3N4晶体的形式析出;最后,随着持续溶解和析出,析出的氮化硅在原氮化硅处不断传质和长大,形成尺寸较大的氮化硅颗粒。含8 wt%BaSiO3的氮化硅陶瓷在高温Si溶体中平均溶解速率介于5.67×10-8～2.36×10-7g·cm-2·s-1。经1480℃熔炼10 h后,硅锭中O元素浓度为2.5×1016at/cm3,小于标准值1.5×1017at/cm3,满足使用要求。同时,N和Ba元素在硅中不呈施主特性。因此,以氮化硅坩埚熔炼光伏级硅,硅锭中杂质元素浓度满足光伏级硅制备要求,证明了氮化硅坩埚的服役可行性。 （4）采用氮化硅坩埚,模拟光伏级硅实际制备工况,实现了多次重复使用。在多晶硅服役工况,对氮化硅坩埚内壁涂覆α-Si3N4涂层（脱模剂）,经7次熔炼测试,坩埚仍能保持完整的结构;同时,硅锭与坩埚在每次熔炼测试后均能较好脱模,且未发生明显的渗透熔蚀现象;在无涂层的单晶硅服役工况,经7次熔炼实验,坩埚仍能保持完整外形,Si/Si3N4界面清晰,无明显渗透现象。