编号：CYYJ04707
篇名： 高熵一硼化物陶瓷的设计、制备与超硬机理研究
作者： 赵鹏博
关键词： 高熵一硼化物; 第一性原理计算; 超硬性能; 大气等离子喷涂; 耐磨性能;
机构：郑州大学
摘要： 本文基于高熵陶瓷新概念,以过渡金属一硼化物为研究对象,首先采用第一性原理计算进行材料设计,提出了高熵组元的优选方法,并指导后续高熵陶瓷的成分选择和性能调控。然后采用熔盐法合成高熵陶瓷粉体材料,并利用热压烧结和放电等离子体烧结方法实现高熵陶瓷样品的致密化,制备出了(V0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B、(Ta0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B等高熵一硼化物陶瓷材料,系统探索了烧结工艺参数对烧结样品的相对密度、显微结构及性能的影响。重点研究了制备样品的超硬性能,结合第一性原理计算,阐明材料的晶体结构、价电子浓度等本征物理特性和固溶强化、位错钉扎等结构因素对材料硬度的影响,揭示了高熵一硼化物陶瓷的超硬机理。然后利用等离子喷涂工艺在高温合金基体上制备了高熵一硼化物陶瓷涂层,并深入分析了该涂层的抗热冲击性能和摩擦磨损性能及相关机理,为开发新型超硬材料并拓展其应用奠定了理论基础,提供了技术指导。相关研究结果如下: （1）采用第一性原理计算和准随机结构模型计算了二元一硼化物的混合焓,并将其扩展到高熵一硼化物陶瓷,使用新的焓和熵的描述符,即平均混合焓μlocal和混合焓分布的标准偏差σlocal,分析预测高熵一硼化物合成的可能性及最可能形成的晶体结构。研究结果显示,具有小的μlocal和σlocal的组分更容易形成单相高熵一硼化物。熵稳定高熵一硼化物(μlocal>0),更容易形成σlocal更小的晶体结构。焓稳定高熵一硼化物(μlocal<0),更容易形成μlocal更小的晶体结构。据此规则优选出四种高熵一硼化物陶瓷组分(V0.2Nb0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B、(V0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B、(V0.2Ta0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B、(Ta0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B。 （2）以单质金属和无定形硼粉为原料,以熔盐Na Cl为介质,于1500℃合成了高熵(V0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B粉体,以该粉体为原料经过放电等离子体烧结后得到致密的单相高熵陶瓷材料,其硬度值为42.19±2.66 GPa。并测定了该材料的热导率,热膨胀系数等性能。结合第一性原理计算,对(V0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B陶瓷的热物理性能进行分析,计算得到的弹性常数满足力学稳定性判据,且计算的声子谱没有虚频,说明高熵一硼化物(V0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B是力学和热力学稳定性的。经过计算得到的硬度值最高为30 GPa,低于实际测量得到的硬度,说明了高熵陶瓷的超硬机理除了与材料的晶体结构等本征物理特性有关,还可能受固溶强化、晶体缺陷等结构因素的影响。 （3）以单质金属和无定形硼粉为原料,通过2000℃原位热压1 h,成功制备了致密的高熵一硼化物陶瓷(Ta0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B,其在0.49 N载荷下的维氏硬度高达48.51±4.07 GPa,远高于单一组元一硼化物的维氏硬度。通过透射电子显微镜分析,位错钉扎是硬度增加的一个重要原因。而高达0.406electrons/A3的价电子浓度是超硬的另一个重要因素。此外,由于严重的晶格畸变对电子和声子的强散射作用,(Ta0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B的电导率和热导率分别低至1.32×10～2 S/cm（25℃）和2.05±0.10 W/（m·K）(400℃)。 （4）以合成的(V0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B粉体为原料,利用喷雾干燥制备适合等离子喷涂的球形粉体,随后研究了粘结剂含量,固相含量对球形粉制备的影响。当聚乙烯醇为5 wt.%,固相含量为50 wt.%时制备出的粉体具有较好球形度、流动性（25 s/50 g）和松装密度（3.21 g/cm3）,球形粉粒径为20-90μm,平均粒径为39.58±0.66μm。并探究了喷涂功率,喷涂距离对涂层沉积的影响,在喷涂功率为44 k W,喷涂距离为100 mm时首次在高温合金基体上制备了结合良好的高熵一硼化物陶瓷涂层。在马弗炉中对涂层进行700℃、800℃和900℃下的抗热冲击循环试验,循环30次后涂层没有开裂和剥落,经X射线衍射检测涂层主要物相仍为高熵一硼化物相。而采用高温燃气流在700℃、800℃和900℃下的抗热冲击试验后,循环30次后涂层没有开裂和剥落,但800℃热冲击循环30次后,涂层被氧化而失效,表明高熵一硼化物陶瓷涂层高温失效的主要原因是氧化。 （5）在(V0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2)B陶瓷制备过程中发现了Ni2B含量的可调节特性,因此,通过调控喷涂距离制备了不同Ni2B析出含量的高熵一硼化物陶瓷涂层,并研究了它们的摩擦磨损性能,喷涂距离为100 mm时制备的涂层摩擦系数及磨损率最低,分别为0.13和8.9×10-6 mm3/（N·m）。扫描电子显微镜观察磨痕发现,Ni2B保护硬质磨屑不被移除,通过镶嵌的方式增加了涂层表面的硬质相的体积分数。并通过球差校正的透射电子显微镜对涂层微观组织结构进行分析,发现高熵一硼化物中的大量层错可有效存储位错,阻碍位错的滑移和回复,从而防止高熵一硼化物的碎裂。此外,高熵相和Ni2B相以半共格方式相接,能够有效传递来自硬质高熵相的应力,较软的Ni2B相通过变形吸收摩擦过程中外载荷产生的应力,解决硬质涂层因低粘结性导致的提前失效问题。因此,软硬两相协同作用是提高高熵一硼化物陶瓷涂层高耐磨性能的主要原因。