编号：CYYJ04703
篇名： 铪锆基高熵硼化物陶瓷结构、性能调控与机理研究
作者： 杨瑶
关键词： 高熵陶瓷; 硼化物; 力学性能; 晶格畸变;
机构：山东大学
摘要： 过渡金属硼化物、碳化物、氮化物等超高温陶瓷具有高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损以及化学稳定性好等优良性能,在航空、航天、机械加工与核工业等领域具有重要应用。其中,硼化物陶瓷因优异的力学性能兼具良好的抗氧化性能受到广泛关注。然而,随着科技进步和发展,传统单组元硼化物陶瓷已难以满足苛刻的服役条件,亟需研究综合性能更优的材料体系。近年来,“高熵”这一概念已从金属领域扩展到陶瓷,这为硼化物陶瓷的设计与开发提供了新思路。高熵硼化物陶瓷比单组元硼化物陶瓷具有更高的硬度、更优的抗氧化性能,是一种具有广泛应用前景的新型超高温陶瓷,但目前还存在致密化困难、断裂韧性低等问题,限制了其发展与应用。 针对上述问题,本文通过硼/碳热还原法和溶胶-凝胶法探究,实现了高熵硼化物粉体的合成,结合放电等离子烧结技术(SPS)制备了高性能高熵硼化物陶瓷,系统研究了制备工艺、组分和微观结构等对高熵硼化物陶瓷性能的影响。分析了晶格畸变和晶粒尺寸对高熵硼化物陶瓷力学性能的影响,发现高熵硼化物陶瓷SPS烧结过程中晶粒尺寸随保温时间延长而出现反常细化,并探究了其微观机制;通过引入碳化硅晶须和碳化钛粉体,研究了其对高熵硼化物陶瓷力学性能和抗氧化性能等的改善作用。具体研究内容与结论如下: (1)通过溶胶-凝胶法制备了高熵纳米粉体(TiCrNbMo)B2和(HfNbCrTaMo)B2。(TiCrNbMo)B2粉体仅在1600℃下保温1.5小时便可形成单相固溶体,平均粒径为110 nm。(HfNbCrTaMo)B2粉体在1650℃下煅烧3小时方可形成单相固溶体,平均粒径为62.1 nm。此外,通过硼/碳热还原法合成了(HfZrTaVNb)B2粉体,探究了研磨和球磨两种前驱体处理方式对粉体物相、形貌和烧结性能的影响。结果表明,球磨处理可将前驱体混合地更加均匀,同时细化粉体尺寸,有利于单相固溶体的形成,且合成粉体粒径分布均匀,而研磨处理则反之。采用SPS烧结,制备了高熵硼化物陶瓷(HfZrTaVNb)B2,研磨处理前驱体合成粉体由于未形成单一固溶体,在烧结过程中未固溶的硼化物之间发生原位反应,这一过程伴随着元素扩散,促进了单一固溶体的形成和烧结致密化,从而在1750℃下获得了高致密高熵硼化物陶瓷(HfZrTaVNb)B2,具有较高硬度。 (2)通过硼/碳热还原法和SPS烧结制备了高熵硼化物陶瓷(HfZrTiTaNb)B2、(HfZrTaVNb)B2、(HfZrCrVNb)B2和(HfZrCrVMo)B2,研究了不同组分的晶格畸变及其对高熵硼化物陶瓷力学性能的影响。通过对样品物相进行精修以获得实际晶格参数,并结合微观结构表征对其晶格畸变程度进行评估。结果表明组分晶格参数差异因子越大,晶格畸变越严重。此外,晶格畸变和组分平均硬度共同决定陶瓷硬度,晶格畸变越显著,组分平均硬度越大,陶瓷实际硬度越高,其中(HfZrTaVNb)B2陶瓷硬度最高,为26GPa。 (3)设计了两步SPS烧结制度,获得了高致密、晶粒尺寸不同的(HfZrTaVNb)B2陶瓷,探究了晶粒尺寸对其力学性能和耐磨损性能的影响。样品晶粒尺寸越小,其硬度、断裂韧性和耐磨损性能越优。第二阶段保温时间几乎不影响陶瓷致密度,但对晶粒尺寸具有重要影响。当第二阶段保温时间为2分钟时,所得样品的致密度为97.6%,晶粒尺寸为1.64μm,其硬度和断裂韧性最高,分别为26.7 GPa和4.6 MPa·m1/2,在载荷为20 N时磨损率最低,为2.53× 10-6 mm3/Nm。(HfZrTaVNb)B2在5N载荷下主要磨损机制是氧化磨损,在10N载荷下的磨损机制包括氧化磨损和断裂磨损,在20N载荷下的磨损机制包括氧化磨损、断裂磨损、磨粒磨损和疲劳磨损。 (4)发现了(HfZrTaVNb)B2陶瓷在SPS烧结过程中随着保温时间延长出现晶粒细化的反常现象。当烧结温度为1900℃,保温时间为5分钟时,(HfZrTaVNb)B2陶瓷晶粒尺寸约为6 μm,之后,其晶粒尺寸会随着保温时间的延长而减小,当保温时间为10分钟时,其晶粒尺寸细化至2 μm。微观结构研究表明,(HfZrTaVNb)B2陶瓷中存在着严重的晶格畸变与大量位错,这可能为晶粒细化提供驱动力。且(HfZrTaVNb)C陶瓷出现了类似的现象。得益于晶粒细化,(HfZrTaVNb)B2陶瓷的力学性能大幅度提升,其中弯曲强度和断裂韧性分别提高了～38%和～24%。 (5)将碳化硅晶须(SiCw)掺入到高熵硼化物粉体(HfZrTaVNb)B2中,通过同时机械搅拌和超声分散结合冷冻干燥技术解决了 SiCw的团聚问题,实现了其与高熵硼化物粉体的均匀混合,采用SPS烧结制备了包含不同SiCw含量的高熵硼化物复合陶瓷,探究了 SiCw含量对复合陶瓷微观结构和性能的影响规律。结果表明随着SiCw含量增加,(HfZrTaVNb)B2-SiCw复合陶瓷的致密度、硬度和断裂韧性均呈现出先增加后降低的变化趋势,当SiCw含量为15 vol%时,(HfZrTaVNb)B2-15%SiCw复合陶瓷的致密度最高(95.2%),硬度和断裂韧性最高,分别为25.4 GPa和4.84 MPa·m1/2,且引入SiCw可有效改善高熵硼化物陶瓷的抗氧化性能和耐磨损性能。 (6)将TiC及其与SiCw混合粉体掺入(HfZrTaVNb)B2粉体中,通过复合工艺与两步烧结制备了(HfZrTaVNbTi)B2-(HfZrTaVNbTi)C 与(HfZrTaVNbTi)B2-(HfZrTaVNbTi)C-SiCw复合陶瓷。烧结过程中TiC和(HfZrTaVNb)B2发生反应和扩散,可原位生成高熵硼化物-高熵碳化物陶瓷,由于烧结过程中的元素扩散,(HfZrTaVNbTi)B2-(HfZrTaVNbTi)C样品致密度大幅度提升,力学性能优异,硬度为27 GPa,断裂韧性为6.5 MPa·m1/2,在20N载荷下磨损率为2.4×10-6mm3/Nm。引入SiCw可进一步提升样品致密度和抗氧化性能,(HfZrTaVNbTi)B2-(HfZrTaVNbTi)C-SiCw复合陶瓷几乎完全致密,硬度高达29GPa,断裂韧性为6.9 MPa·m1/2,在20 N载荷下磨损率为2.2×10-6 mm3/Nm。