编号：FTJS107837
篇名： 微弧氧化/电化学沉积制备钛基生物陶瓷材料
作者： 鞠琨钰
关键词： 生物陶瓷; 羟基磷灰石; 微弧氧化; 电化学沉积; 钛;
机构：中南大学
摘要： 未来我国老年人口增加将进一步扩大骨科市场需求,而目前关节类骨科耗材国产化程度依旧较低,促使生物材料界面涂层技术成为重要的研究方向之一。商用羟基磷灰石（HA）涂层采用等离子喷涂法制备,存在HA高温分解、涂层开裂等问题。电化学沉积法因其制备条件温和成为良好的替代方案,但也存在涂层强度不高的问题。 本文提出一种两步合成工艺制备Ti/TiO2（Ca）/HA梯度材料——先通过微弧氧化（MAO）在Ti基底上制备含钙的多孔MAO涂层,再通过H2O2环境中的电化学沉积过程在MAO涂层上沉积HA。该梯度材料中的TiO2（Ca）中间层既能实现与金属Ti的高强键合,又能与HA形成良好的结合,提高结合强度。通过对MAO涂层在阴极极化条件下的稳定性分析,提出了低电解质浓度、短沉积时间的策略,进一步调整工艺参数制备高强度、低孔隙率的亚微米HA并及探究了其生长过程、截面形貌及界面结合。研究了锌、银、镁和锶元素掺杂对HA制备的影响,最后获得了Zn-HA、Mg-HA、Sr-HA和未掺杂-HA生物陶瓷材料并探讨了体外生物学性能。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、电化学阻抗谱（EIS）、X射线光电子谱（XPS）和透射电镜（TEM）等分析手段获得了物相、形貌、元素组成及分布等信息。通过细胞毒性、血液相容性和溶血性、抗菌测试和生物活性评价了生物学性能。本文的主要研究内容及结论如下: （1）Ti/TiO2（Ca）/HA生物陶瓷材料制备。该梯度材料由MAO和电化学沉积两步制备。在250 V的电压下,以醋酸钙为电解液,使用MAO工艺合成了由TiO2和Ca TiO3组成的多孔Ca-MAO涂层。该涂层由钛、氧、钙组成,元素梯度分布、界面结合良好。电流密度、时间和电解液浓度的增加可促进形成Ca TiO3。以Ca-MAO样品为阴极,以氯化钙、磷酸氢二钙、H2O2为电解质,可沉积出典型的板状HA。这种HA与在Ti上直接沉积的相比尺寸较大、耐腐蚀性相似。 （2）Ti/TiO2（Ca）/HA材料结合强度测定,Ca-MAO涂层在阴极极化条件下的稳定性研究及材料增强策略。Ti/TiO2（Ca）/HA材料结合强度为2.326 MPa。Ca-MAO涂层在H2O2条件及1.6 V脉冲电压下还原60 min后,以大块可见的形式从Ti基板上剥离。涂层失效的原因是过氧化物在碱性环境中对Ti/TiO2界面上的无定形水合TiO2的侵蚀。经过相同的处理后,含硅、磷或铝的MAO涂层也出现了类似的失效,其行为会受到涂层物相、元素类型和涂层耐腐蚀性的影响。最后提出了低电压和低电解液浓度的策略,通过延缓MAO涂层失效进程提高材料整体结合强度。 （3）低孔隙率、高强度的亚微米HA涂层制备及其生长过程、截面形貌及界面结合探究。基于材料增强策略,在0.005 mol·L-1Ca、0.003 mol·L-1P、p H 6.4、45°C、0.5 m A·cm-2条件下获得了低孔隙率、均匀、无裂纹的HA涂层。通过改变通电/断电时间比提高孔隙中HA的致密度,从而提高TiO2（Ca）/HA的界面结合强度,最高达10.69 MPa。HA生长过程为:HA首先从MAO微孔中生长出来,然后覆盖整个MAO表面并逐渐向外生长。从MAO/HA界面向外依次观察到无定形化合物、纳米晶HA和亚微米级HA。Ca2+在界面处富集并形成了Ca-O键,因此Ca2+在结合强度提高上具有重要作用。MAO涂层作为桥梁提供了巨大的接触面积、更低的异质形核所需自由能、与HA更相似的结构以及多处化学键合位点,提高了涂层的结合强度。 （4）低浓度掺杂Zn-、Mg-、Sr-和未掺杂-HA材料的制备及生物学性能评价。高浓度（<10%）锌、银、镁、锶的掺杂会抑制HA形核,只形成无定型Ca-P固体并附着于MAO涂层表面。低浓度（<1%）银的掺杂会抑制HA长大而只能生成2μm左右的多晶HA小球,并难以附着于涂层表面。低浓度掺杂的Zn-、Mg-、Sr-和未掺杂-HA试样在形貌、物相和表面润湿性上基本一致,并且均表现出MC3T3-E1骨细胞相容性、血液相容性以及低于5%的溶血率。Zn-、Mg-和Sr-HA的结合强度和抗菌性相比于未掺杂-HA没有明显的提高。所有含HA试样均在1 d内沉积出圆球样的HA,表现出高的生物活性。 本文提出了一种提高生物陶瓷材料强度的策略,为钛基骨科植入物的制备提供了一个可选的方案。