编号：FTJS107587
篇名： SBA-15负载硫酸化氧化锆固体酸材料的设计合成及其酯交换反应催化性能研究
作者： 段晓宣
关键词： SBA-15改性; 介孔材料; 固体酸; 硫酸化氧化锆; 酯交换反应;
机构：太原理工大学
摘要： 二维六方有序介孔二氧化硅材料SBA-15具有高比表面积、大孔径和形貌可控等优点,在大分子催化裂化、吸附分离和纳米科学等领域具有广泛的应用前景,但二氧化硅电中性骨架赋予SBA-15材料非常弱的酸性使其在酸催化领域使用受限。探索一种高效且可靠的制备方法,将特定金属杂原子有效地引入到介孔材料的骨架之中,利用金属杂原子的电子效应和几何效应可以改性材料的物理化学属性,在保持或提高材料结构有序性和稳定性的同时,能够增大其比表面积和孔隙大小,并精确调控孔壁表面的酸性位点或催化活性位点的数量和分布,从而制备出功能化的介孔材料,以满足酸催化等应用领域的需求。 本研究以提升SBA-15介孔材料的结构稳定性和孔壁酸性为核心目标,选用锆和铝作为代表性金属杂原子,对其进行了单金属及双金属掺杂改性。深入研究金属杂原子、硅物种以及模板剂胶束分子在合成过程中的相互作用,揭示这些相互作用对SBA-15结构和骨架支撑作用的影响。同时,本研究还系统评估了杂原子引入方式和引入量对改性后SBA-15材料结构以及对催化活性中心的形成和分布的影响。为了验证材料的催化性能,我们采用生物柴油酯交换反应作为探针反应,对所得到的超强酸材料进行了详细的性能评价。结合多种表征技术,得出以下结论: （1）借助硝酸锆水解所产生的弱酸性环境,结合高温水热处理,一步合成了具有规整有序孔道结构且孔壁表面富含锆氧物种的Zr-SBA-15介孔材料,并将其用于硫酸基团的高效稳定负载。介孔骨架中大量锆原子的高度均匀掺杂及孔壁表面Zr-O-Si键的形成不仅有利于负载更多量的硫酸基团,且能在诱使超强酸性中心产生的同时,有效抑制硫酸化锆氧活性组分在反应过程中流失,致使固体酸材料SO42-/Zr-SBA-15显示出较传统负载型硫酸化氧化锆固体酸更高的酸量和酸强度,继而在大豆油合成生物柴油酯交换反应中显示出明显提升的催化活性和稳定性,其在经三次重复使用过程中,均可实现将91%以上的大豆油近完全转化为生物柴油。 （2）针对Zr的引入量受锆盐水解p H限制的问题,本研究采用了两次p H调节与两次水热处理的策略,合成了孔壁表面富含锆、铝物种的Zr-Al-SBA-15介孔材料,负载硫酸基团后获得固体超强酸材料SO42-/Zr-Al-SBA-15。矿物质强酸在体系中的引入结合p H调节使锆氧物种能够更加高效的引入到SBA-15骨架中,适量铝的引入能够促进锆氧物种在骨架上的均匀分散并优化固体超强酸材料的介孔特性和织构性质,有利于更多硫酸基团的负载与键合,因而显示出更高酸量和酸强度,在生物柴油酯交换反应中表现出相较于传统浸渍法负载活性组分硫酸化氧化锆和水热嫁接引入单金属组分锆的固体酸材料更优异的催化性能和催化稳定性,在经过五次重复性使用后,仍可达到94%以上的生物柴油产率。