编号：FTJS107452
篇名： 刚玉型中熵氧化物陶瓷的制备与微结构调控机理研究
作者： 王文学
关键词： 刚玉型中熵氧化物陶瓷; 第一性原理计算; 力学性能; 介电性能; 红外发射率;
机构：郑州大学
摘要： 高熵陶瓷（HEC）是指具有五种或五种以上元素,以等摩尔比或近等摩尔比组成的固溶体,具备高熵效应、晶格畸变、迟滞扩散效应和“鸡尾酒效应”,这使得高熵陶瓷具备了许多优异的性能,在吸波、电磁、储能、催化、热防护和切削磨料等领域具有广泛的应用价值。随着“高熵”概念的不断发展,人们发现通过非等摩尔比元素调控、双相结构设计和纳米沉淀相等手段可以显著的改变中/高熵陶瓷的微观形貌,并衍生出性能更为优异的中/高熵陶瓷,这表明对中/高熵陶瓷的微观结构进行调控,使中熵/高熵陶瓷的性能获得进一步的提高,具有十分重要的研究意义。 刚玉型氧化物（Al2O3、Cr2O3和Fe2O3等）在力学、热学、电学和红外辐射等性能上具有突出的表现,被广泛应用于冶金、机械、化工、电子、航空和国防等领域。因此本文选取刚玉型中熵氧化物作为研究对象,通过调控烧结温度、元素组成和外界氧分压,开创性的合成了单相和双相刚玉型中熵氧化物陶瓷。并对刚玉型中熵氧化物陶瓷的微观结构和缺陷特征进行了表征与分析,阐明了刚玉型中熵氧化物的微观结构调控机制。同时,研究了刚玉型中熵陶瓷的力学性能、介电性能和红外发射率,结合第一性原理计算进行了性能分析和机理探究。主要研究内容包括以下四个方面: （1）通过第一性原理计算预测了两种等摩尔比刚玉型中熵氧化物的合成能力以及相稳定性,计算表明(Al1/3Cr1/3Fe1/3)2O3和(Al0.25Cr0.25Fe0.25Ga0.25)2O3在室温下的吉布斯自由能分别为-3.370 k J/mol和-0.647 k J/mol,可以稳定存在。同时,通过固相反应烧结法,成功制备了(Al1/3Cr1/3Fe1/3)2O3和(Al0.25Cr0.25Fe0.25Ga0.25)2O3两种单相刚玉型中熵氧化物陶瓷,Ga元素的引入导致(Al0.25Cr0.25Fe0.25Ga0.25)2O3的混合焓和混合熵提高,体模量和剪切模量降低。 （2）探究了烧结温度和元素组成对两种单相刚玉型中熵氧化物陶瓷的微观形貌、力学性能、介电性能和红外发射率的影响。结果表明,在1400℃条件下制备的(Al1/3Cr1/3Fe1/3)2O3的抗弯强度最高可达346.3±17 MPa;在1300℃条件下制备的(Al0.25Cr0.25Fe0.25Ga0.25)2O3展现出优异的介电性能,10 MHz下的介电常数和介电损耗分别为14.1和0.006;在红外发射率上,两种刚玉型中熵氧化物陶瓷都获得了一定提高,其中在1500℃条件下制备的(Al0.25Cr0.25Fe0.25Ga0.25)2O3的近红外波段的发射率高达0.916,在中红外波段2.5-14μm的发射率仍能保持在0.90左右,表明该材料具有用做热障涂层和热防护材料的巨大潜力。此外,结合X射线光电子能谱（XPS）和第一性原理计算,分析了(Al1/3Cr1/3Fe1/3)2O3和(Al0.25Cr0.25Fe0.25Ga0.25)2O3的氧空位含量、形成能和电子结构,明确了近红外发射率提高的机理。 （3）采用非等摩尔元素比设计了两种双相刚玉型中熵氧化物陶瓷,即(Al0.35Cr0.35Fe0.25Ti0.05)2O3和(Al0.40Cr0.25Fe0.30Ti0.05)2O3。通过氧分压进一步调控了两种双相刚玉型中熵氧化物的微观形貌,并在氧分压为50.6 k Pa时,原位生成了第二相（Fe4Al3Cr）0.25Ti O5晶须,(Al0.40Cr0.25Fe0.30Ti0.05)2O3中的晶须平均长度和长径比最大达到28.3μm和17.7。在氧分压为50.6 k Pa时,(Al0.40Cr0.25Fe0.30Ti0.05)2O3的最大抗弯强度为321±8 MPa,维氏硬度最大为22.4±1.5 GPa,断裂韧性最大为3.87±0.12 MPa·m1/2。通过XPS分析了氧分压对于(Al0.35Cr0.35Fe0.25Ti0.05)2O3和(Al0.40Cr0.25Fe0.30Ti0.05)2O3元素化学价态、氧空位含量以及缺陷反应的影响,明确了第二相的生长机理和生长方向。 （4）利用第一性原理计算,分析了第二相（Fe4Al3Cr）0.25Ti O5在力学性能的各向异性以及强化机理。研究发现,（Fe4Al3Cr）0.25Ti O5在<040>方向的最大剪切模量为100 GPa,体模量为180 GPa,而在<100>方向则与之相反,剪切模量为85 GPa,体模量为360 GPa。这导致了晶须的长度与径向方向对于裂纹的扩展具有不同的影响（长度方向<040>可以起到抑制裂纹扩展的作用）。结合纳米压痕测试验证了计算结果的准确性,且断口形貌显示了晶须存在断裂和拔出现象。此外,对(Al0.40Cr0.25Fe0.30Ti0.05)2O3进行了退火处理,发现退火处理会使过饱和固溶体中的Ti元素析出,导致（Fe4Al3Cr）0.25Ti O5的（040）面择优取向消失,硬度下降和塑性提高。