编号：CYYJ043899
篇名： 铅基复合钙钛矿陶瓷的B位离子调控及电卡效应研究
作者： 殷若伟
关键词： 电卡效应; 有序度; 相变; 铁电体; 陶瓷;
机构：北京科技大学
摘要： 制冷技术是现代社会的关键支撑,但传统蒸汽压缩制冷技术能效低且不利于环保。基于电卡效应的铁电制冷技术以其高能效、环境友好、易小型化等优势,成为备受瞩目的新型固态制冷技术,为制冷行业的变革注入了新活力。PbB0.5B0.5O3型铁电陶瓷体系包含丰富的铁电、反铁电及弛豫铁电材料,通过合理选择B位离子种类并调控其有序排布,可在室温附近实现大制冷温变,是一类极具发展潜力的电卡材料。然而,关于PbB0.5B0.5O3型铁电陶瓷体系的研究仍十分匮乏且存在诸多不足,包括对B位离子有序排布的原子级表征尚不充分、离子占位对铁电特性及电卡效应的影响机制不明确等。因此,系统研究PbB0.5B0 5O3型铁电陶瓷体系的铁电特性及电卡效应不仅有助于完善铁电体物理学基础理论,还为高性能制冷材料的设计与应用提供重要指导。 本论文选择典型的钨镁酸铅(PbMg0.5W0.5O3,PMW)基反铁电陶瓷和钽钪酸铅(PbSc05Ta0.5O3,PST)基铁电陶瓷为研究对象,从原子尺度直接观测B位离子晶格排布特征,研究B位离子种类和排布对材料相变特征(相变温度、相变焓、弥散度等)及铁电特性的影响规律;利用等温热流法直接测试陶瓷的电卡效应,获得其演化规律;通过关联晶相结构与宏观性能建立了电场-温度相图,揭示了电场和温度耦合作用下相变行为与电卡性能之间的物理机制,为高性能电卡材料的设计提供理论依据。本论文的主要研究成果如下: (1)通过流延法制备了 PMW多层陶瓷电容器(MLCC),并研究了其电卡性能。原子尺度表征结果揭示了 PMW晶格中Mg2+和W6+自发地以高有序的棋盘状间隔排布,其相变温度临近室温(36℃)且具有巨大的相变焓3.92 J/g。MLCC经高温共烧后,其内部的有效介质层受拉应力。结合分子动力学模拟和实验结果分析,有效介质层越薄,受拉应力越大,材料相变温度越低。通过MLCC结构设计调控应力,可将相变温度由36℃降低至室温以下的19℃。PMW在反铁电-顺电相变温区表现出共存的正、负电卡效应,低温侧反铁电-场致铁电相变会导致巨大的负电卡峰,ΔTmax=-4.11 K(@180kV/cm&10℃),高温侧顺电-场致铁电相变则会导致巨大的正电卡峰,ΔTmax=7.17 K(@240 kV/cm&20℃);正负电卡效应的总制冷焓变为3.37 J/g,接近于PMW在零场下的相变焓(3.92J/g),表明在足够高电场下,PMW的相变焓几乎被完全释放。设计了基于LC自振荡电路的电卡制冷循环静电能回收系统,可将能效比COP提高两个数量级至350,相应热通量提高到245 W/cm2。 (2)系统研究了 Ni2+掺杂对 Pb(Mg1-xNix)0.5W0.5O3(PMNW,0≤x≤0.30)块体陶瓷及PMNW MLCC相变特征、铁电性能及电卡效应的影响。Ni2+的引入破坏了 PMW晶格中Mg2+和W6+离子规则高有序的棋盘状排布,降低了PMNW陶瓷的结构有序度。随着Ni2+含量的增加,相变焓减小,由3.92 J/g(x=0)降低至2.01 J/g(x=0.30);相变温度降低,由略高于室温的36℃(x=0)下降至略低于室温的21℃(x=0.20)。在MLCC中通过引入应力工程可更大范围调节相变温度由25℃(x=0)下降至3℃(x=0.20)。Ni2+的引入使得PMNW的极化强度增强,反铁电-铁电相变的临界电场降低。随着Ni2+含量的增加,正电卡效应先增大后减小;在x=0.10组分获得最优电卡性能:在0℃时获得巨大的负电卡峰ΔTmax=-4.33K(@180kV/cm);在15℃时获得巨大的正电卡峰ΔTmax=6.43 K(@210kV/cm)。 (3)制备高质量PST块体陶瓷,并通过设计热处理工艺有效控制B位离子排布有序度Ω在0.51到1之间连续可调。从原子尺度表征Ω=1的PST陶瓷,直接观测到B位Sc3+和Ta5+离子呈现高度有序的棋盘状排布。该样品呈现典型的铁电-顺电一级相变,相变温度临近室温(28℃)且相变焓高达1.06 J/g。电卡效应在37℃达到峰值并产生巨大的绝热温变ΔTmax=4.26 K(@60 kV/cm)。由于高电场下电畴有序和偶极拉伸的贡献,高电场下的相变焓(1.28 J/g)大于零场的相变焓(1.06 J/g)。Ω=1的高有序PST陶瓷在20 kV/cm低电场下仍具有巨大绝热温变3.12 K,可满足实际制冷应用的需求。随着有序度降低,相变焓由1.06J/g(Ω=1)降低至0.16J/g(Ω=0.51),同时相变温度由28℃下降至-7℃。当Ω=0.51时,原子尺度表征显示B位离子排布呈现有序和无序共存的构型。该样品发生明显的相变弥散,其电卡效应低至0℃达到峰值并仍保持较高的绝热温变ΔTmax=1.57 K(@60 kV/cm)。 (4)系统研究了 Nb5+掺杂 PbSc0.5(NbxTa1-x)0.5O3(PSNT,0≤x≤1)块体陶瓷的B位离子排布有序度、相变特征、铁电特性和电卡性能。Nb5+的引入破坏了 PST晶格中Sc3+和Ta5+离子的有序排布,使得PSNT陶瓷的有序度降低,并在x>0.5时呈现无序排布。随着Nb5+含量增加,相变焓先减小后增大;相变温度先降低后升高,由14℃(x=0)先降低至7℃(x=0.02)后持续升高至103℃(x=1);相变弥散度先增大后减小,在x=0.8时达到最大值y=1.88,并呈现出最显著的弛豫特性。Nb5+的引入提高了 PSNT陶瓷的极化强度,其电卡效应先减小后增大;当x=0.8时,获得较大的绝热温变ΔTmax=1.25 K(@40kV/cm&75℃),以及超宽工作温区(50～140℃),完全覆盖芯片制冷工作温区的超宽范围内保持ΔT>1 K的绝热温变。